Die Kantonsbibliothek stellt in Zusammenarbeit mit dem Staatsarchiv eine koordinierte dokumentarische Überlieferung für Appenzell Ausserrhoden sicher. Sie sorgt für die Bewahrung, die Erschliessung, die wissenschaftliche Bearbeitung und die Vermittlung des kulturellen Erbes. 

Neben Büchern, Broschüren, Zeitungen, Zeitschriften, Manuskripten, Bildmaterialien sowie Ton-, Film- und Videodokumenten in analogen und digitalen Formaten besteht ihr Bestand aus Sammlungen wie dem Familienarchiv Zellweger und Vor- und Nachlässen vorwiegend aus den Bereichen Literatur, Kunst und Wissenschaft.